石墨烯粉体是石墨烯产品形态的一种,由大量单层和少层石墨烯以无序方式相互堆积而成,宏观上显示为粉末状形态,石墨烯粉体的高电导率,使其在众领域有广阔的应用前景。在石墨烯粉体的制备、研究和技术交流中,其物理特性的精确表征技术和方法是关注的重点之一,其中电导率检测是表征石墨烯粉体材料的首要核心指标。准确表征和测量石墨烯粉体电导率是石墨烯粉体研究、开发和应用中的核心科学问题。
国内外对石墨烯粉体的电导率测试方法主要有以下几种方法:一种是粉末法,将两个电极接触导线的两段,然后施加一个电压,利用欧姆定律,通过电压和电流的关系得到电导率;一种是四探针法,将样品压制成片,用四探针原理测试其电导率。其中,添加粘结剂、辊压压片等条件都可改变电导率测试的结果。目前测试方法多为参考碳材料电导率的测定,如《乙烘炭黑第0部分电阻率的测定》,将样品在邻苯二甲酸二丁酯中搅拌分散成悬浮体,测试悬浮体的电阻率。但此方法受石墨烯分散情况的影响较大,并且不能代表材料本身的电导率。采用欧姆定律原理测试,适用于可压制成柱状的粉体炭材料。《炭素原料和焦炭电阻率测定方法》,将粉体压在两个电极之间,调整稳压电流为500mA,然后分别测试两端的试样与线路电压降卩、试样颗粒柱的高度h。仅对电流做了限定,适用于高密度的粉体材料。
国内外对石墨烯粉体的电导率测试方法不同,测试条件各不相同,所测试的结果也差异较大。石墨烯粉体制备方式、含水量、粒径、堆叠程度的差异,电导率测试时样品质量、压片压力、膜厚、测量方式等条件均会影响电导率测试结果。因此石墨烯粉体电导率测定方法的研究十分必要,通过研究确定测试条件,从而形成适合于石墨烯粉体的电导率测定方法。
1测试方法的选择
粉体电导率的测试是石墨烯粉体生产中很重要的一项检测内容,它是指导企业生产和评定产品质量的一个必不可少的方法。由于多方面原因,目前我国石墨烯粉体电导率的测试尚存在许多问题,如各种粉体电导率测试仪对同一样品的测试结果差异较大,及各种产品的测试方法无统一标准。这些问题无疑将导致各种测定结果存在差异,给企业生产和销售造成困难。前期,我们调研并比较了三种测定石墨烯粉体电导率的方法和设备。
1.1 动态二电极法
该方法原理是:将要测试的粉体样品,置于一个圆柱形的上部和底部带有两个电极片的试样筒中。在试样两端施加一定的压力,确保试样与电极片接触良好并通上直流电流。测试粉体柱的电压降和粉体柱的高度,计算电阻率值,以及电导率值。这种方法的优点是:可加压强较大,可达200 MPa;样品高度测量直接;在样品压制过程中测量电阻,样品不松散;且可避免石墨烯的各向异性。缺点是因为两电极的特点,无法消除电极和石墨烯之间的接触电阻。如图1所示,我们用动态二电极法测试了氧化还原石墨烯的电导率。但是这种通过二电极的测试,我们发现因为石墨烯电阻率过低,接触电阻所带来的影响太大。图中可以看出不同添加量下显现的电阻曲线不同,并不能代表石墨烯粉体的本征特性。所以,这种方法并不适用于石墨烯这种低电阻材料。
1.2 静态法
将石墨烯粉体均匀填充于模具中,先利用压片机将粉体于一定压强条件下压制成膜片,取出膜片,然后将等距排成一直线的的四根金属探针测试头压在膜片表面,在两根外探针间通入电流,则在两根内探针间产生电位差。蕞后计算样品的电阻率以及电导率。该方法可加压强较大(200MPa),但也存在严重弊端,膜片厚度测量不准确,带来较大不确定度。并且部分石墨烯样品易松散(如氧化还原石墨烯粉体),不能压制成型。所以这种方法的适用性非常有限,不适合众多石墨烯粉体品种的横向比较。
1.3 动态四探针法
将石墨烯粉体填装至样品槽中,通过对加压板逐步施加压强,使样品槽内石墨烯粉体与含四探针探头的上电极接触并逐渐被压紧,在T1、T5两处探针间施加电流厶则T9、T5探针间产生电位差。通过四探针法,动态测试不同压强下的方块电阻,然后分别利用式(7和式(2)计算石墨烯粉末的电阻率和电导率。该法虽所施加的压强相对较(32MPa),但高度测量直接;测量过程中样品不松散;可以通过动态四探针方法消除接触电阻;经过我们研究适用于石墨烯粉体电导率测定。
上海氢田新材料科技有限公司